臭氧在食品行业的应用

原材料储存消毒

 臭氧以其特有的气味而得名，它是一种气体强氧化剂，具有杀菌力强，不产生任何残留污染，可直接对食品使用等优点。作为一种广谱高效杀菌剂，其杀菌速度较氯快600—3000倍，可以快速杀灭各种细菌繁殖体和芽孢、病毒和真菌，如大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌黑色变种芽孢、黑曲霉、乙型肝炎表面抗原等。臭氧极不稳定，可自行分解成氧，不产生任何残留。臭氧用作杀菌剂的最早试验是1886年由梅利坦斯在法国进行的，最早的实例是1909年法国科隆冷冻厂利用臭氧对冷藏牛肉表面杀菌以提高贮藏期。近年来，臭氧在食品行业的应用得到快速发展，1995—1996年间，日本、法国、澳大利亚相继立法，允许臭氧在食品行业中广泛使用。1997年4月，美国食品与医药管理局（FDA）放弃对食品加工使用臭氧的限制政策，承认臭氧应用于食品过程符合GRAS（通用安全标准）要求。1928年，英国人在我国的天津建立“合记蛋厂”，其打蛋车间就利用臭氧消毒。20世纪90年代中期，我国不少中外合资食品企业，在车间的杀菌净化、易腐食品的保鲜、储存仓库及食品船舱等环节都安装了臭氧发生器，后又推广到食品集装箱、食品冷藏车内。

 随着人们对化学消毒剂残留造成食品污染的重视，臭氧将成为食品行业的新兴消毒剂得到迅速的推广和使用。

尽管在我国的药品生产GMP验证中早已推荐了臭氧灭菌方法，但臭氧在食品加工生产的应用是在近两年才得到一个蓬勃发展的机会。我国在食品行业应用臭氧的时间较短，广州黄埔冷冻厂1964年从原联邦德国DEMAG公司进口一台5克/小时臭氧发生器，现已使用国内产品（广州市正奥环保实业有限公司）效果很好。自1986年开始，全国数十家大中型鸡蛋贮藏单位作臭氧空库消毒、贮藏防霉保鲜，产生发良好的效果，取得了巨大的经济效益和社会效益，原商业部科技司验收通过了这项臭氧应用技术成果。在蔬菜水果贮藏防霉保鲜、食品生产车间消毒与气体除味净化等方面应用，数百家企业也取得了良好效果，解决了一部分食品出口企业微生物难以控制的难题，使臭氧应用技术得到推广普及，使用成功的主要有以下几个方面：

原材料存储消毒

     一般采购进仓的原材料都是没有经过消毒处理的，这样的情况下，如果是果蔬以及肉类就容易腐烂，存储就成为了一个难题。将成熟的香蕉暴露于1.5ppm和7ppm臭氧中，香蕉呼吸并不产生变化，并有效减缓了香蕉成熟速度，但香蕉必须不处于快速成熟期。肉类置于10mg/m³臭氧中三小时，（3℃，90%相对湿度=RH）延滞了细菌生长，但处理三天后，新切下的肉产生褪色。臭氧能阻止产生导致桔类水果腐烂的细菌。同年发现，新鲜鱼类置于臭氧处理的冰中，其储藏时间几乎能延长两倍。1950年Ewell总结了食品保鲜方面的臭氧应用，“臭氧最重要的用途是在蛋库中”，减少因储藏冷气而产生的萎缩和污染。“臭氧在赛达乳酪成熟时在抑制霉菌生长方面无与伦比”，“臭氧，至少在战前，在欧洲的储肉间里广泛应用”。如1985年Imroth所述，瑞士Wohlen一个大型BraunwalderAg厂至今仍延用该方法。

    据文献载，1909年在科隆（一家肉类加工厂）臭氧开始应用于食品储藏方面，特别是在低温储藏中，“在欧洲几家主要肉类加工厂，臭氧应用日益广泛”。1985年，Horvath等引用早期实例，说明臭氧的有益用途，如储藏梨、花椰菜、土豆（臭氧完全阻止了疫霉属感染原生长）和肉类，在后例中，臭氧的杀菌效果局限于肉食表面，"如果储存在10～20mg(O3)/m³臭氧气中，牛肉保存期能延长30%～40%。1929年，Violle在有不同细菌（伤寒沙门氏菌、大肠杆菌等）的臭氧化海水中进行实验，发现消毒效果与在新鲜水中相同。进一步实验显示，将贝类置于臭氧化水中并不影响其味道、“源生质”和外表。因此Violle总结，水的预臭氧化是贝类洁化的合适方式。1936年Salmon和Le Gall继续研究，发现储存在臭氧冰中的新鲜鱼类12～16天后仍可食用，而储存在（次氯酸）消毒了的冰中的鱼类很可能在8天后，即不宜食用，用臭氧化的水洗涤鱼类增加其储藏时间5天。他们又研究了牡蛎、贻贝和其它多种贝类，先在海水中洗涤，再在臭氧化的海水中净化若干时间。据作者说，实验条件“（比violle）更接近工业应用”。实验结果表明，臭氧化水消毒被污染贝类的速度比一般对照样品快。

 空间的消毒灭菌

    速冻食品、冷饮食品、肉蛋奶制品加工车间与包装车间利用臭氧消毒效果好。同时可去除异味污染。按照卫生部消毒技术规范的要求，对医院空气消毒的臭氧浓度是10ppm，即20mg/m³浓度的臭氧，作用30min，对自然菌的杀灭率达到90%以上。一般（0.5—1.0）×10^-6臭氧即可达到80%以上的空气杀菌率。在150m³的车间内，臭氧消毒2h(估计臭氧浓度4×10^-6左右)前后对照数据：

空气中细菌总数（个/m³）        消毒前/消毒后

冷却间                         105  /26

包装间                         1325 /0

对于中央空调净化系统以外的洁净区，或需要灭菌的其他房间则需单独进行灭菌处理。方法是先用臭氧发生器，直接安装在该房间内。根据需要设定消毒时间，消毒结束便自动关机，所以使用非常方便。按房间空间体积的大小选型使用。只要满足臭氧浓度的要求，就可以达到消毒灭菌的目的。比用化学试剂对房间的熏蒸要省事得多，可完全代替化学熏蒸，缩短消毒时间，避免二次污染。

生产环节消毒

   在食品生产过程中，常常要对原材料进行消毒再用于生产。传统的方法是用紫外线消毒，但消毒不彻底，存在消毒死角，衰减快，对于特定环境中的某些细菌无法杀死等种种弊端。食品生产、加工、储存、销售等环节中的消毒灭菌是企业必须解决好的问题。随着社会的发展和科技的不断进步，传统的紫外消毒和化学消毒方法逐渐暴露出绪多弊端。此时，臭氧消毒技术因其特有的优势受到人们越来越多的关注。臭氧消毒技术是近十年国内才引入食品加工业的一项卫生消毒新技术。臭氧气体和臭氧水的杀菌消毒特点，使其具备了在食品生产环节替代现行紫外线和化学消毒方法的优势。还能解决某些食品不能采用热消毒办法的问题，同时大大减少了能源的消耗。按照卫生部消毒技术规范的要求，用臭氧气体对原材料表面上污染的微生物的杀灭，一般要求30ppm，即60mg/m³，相对湿度≥70%，作用60min—120min可达到消毒效果。

    但事实上，洁净区的消毒不仅是对食品表面的消毒，实际上包括了对车间空气、生产用水、生产设备流水线、生产器具、生产设备、生产工具、作业人员的衣物、包装器材物料的消毒杀菌以保证食品不会在生产过程中和包装过程中被污染。

 生产用水的消毒灭菌

    在食品厂用水的地方较多，有原料用水，清洗用水及饮用水等区别。据不同的水质要求，采用不同的工艺流程，消毒工艺则用一般的臭氧水处理方法即可达到满意的效果。食品生产需要大量洁净水，在生产成本中是一项较大开支。目前食品生产厂家有两种需要处理的：一是水源不合格，如用海水代替淡水加工水产品或自采水存在污染；另一个是加工用水回用。臭氧处理是完全可以满足这些需求的。

 臭氧在水中对细菌、病毒等微生物的杀灭率更高、速度更快，对水中有机化合物等污染物质去除彻底，而又不产生二次污染。这对食品加工用水有特殊意义。通常生产用水采用氟制剂进行消毒，由于水源受有机化学产物污染日趋严重，氟制剂消毒后会产生氯仿、二氯乙烷、四氯化碳等氯化有机物（ THM ），这些物质具有致癌性，因而欧盟国家已禁止使用氯系列长效消毒药剂，日本也将逐步禁止使用。而臭氧消毒处理后不产生二次污染化合物，且臭氧对细菌的杀灭率比氯制剂更高，杀灭速度大约是氯制剂的 300-600 倍。特别在预冷池消毒中，克服了次氯酸钠消毒后氯残留的缺点，可以高效、经济、简便的杀灭细菌。 

 制备高浓度的臭氧水作为新型消毒剂 ：把高浓度的臭氧溶解于水中。制成的臭氧水具有极强的广谱杀菌效果，同时对各种农药、有机毒物、重金属离子都有极强的降解作用。高浓度的臭氧水在完成杀菌消毒及降解其它有害物质时，臭氧重新变成氧气，在水中不留下残留物，无二次污染和任何副作用。该产品通过国家卫生部检测并监制及推广的 S 环保型臭氧水机（国卫“消”字号： 0008 ，至目前，也是我们国家最早得到“消”字号认证的臭氧水生成装置），流量 1000L /H ，水中 O3浓度 ≥ 12mg/L （能耗低，每小时用电不足 1 度）。对人工污染的大肠杆菌在臭氧水中 5 — 15 分钟，平均灭菌率达 99.98%---99.99% ，其臭氧水反复冲洗、擦洗消毒对象有利于增强消毒效果，脱落于臭氧水中的大肠杆菌 0.5 分钟后已检测不出。用其臭氧水进行果蔬的农药降解， 5---30 分钟，其降解率达 98% 。 

     某冷藏厂是食品出口企业，地处市区海边，利用海水加工水产品。由于海水污染，对产品质量造成很大影响。1994年建成海水臭氧处理站，应用500g/h臭氧发生器处理20m³/h海水，取得良好效果。

该厂提高了出口产品质量，现已通过IS—9002认证。经运行成本分析，臭氧处理海水总成本低于工业自来水成本。加工蔬菜或禽类最后清洗用水会随时间处长而污染，经常换新水负担不起。利用臭氧处理有两种方案：循环处理或在池内处理均可达到要求。由于水处理臭氧系统投资相对较高，一些企业不愿接受，其实按设备寿命计算水成本并不高，产品质量提高则是最大的效益。

食品设备、容器、工具、生产过程的消毒灭菌

  在饮料，果汁等生产过程中，臭氧水可用于管路、生产设备及盛装容器的浸泡和冲洗，从而达到消毒灭菌的目的。采用这种浸泡、冲洗的操作方法，一是管路、设备及盛装容器表面上的细菌、病毒大量被冲淋掉；二是残留在表面上的未被冲走的细菌、病毒被臭氧杀死，非常简单省事，而且在生产中不会产生死角，还完全避免了生产中使用化学消毒剂带来的化学毒害物质排放及残留等问题。另外，利用臭氧水对生产设备的消毒灭菌技术结合膜分离工艺、无菌灌装系统等，在酿造工业中用于酱油、醋及酒类的生产，可提高产品的质量和档次。

  在蔬菜加工中的应用，如小包装蔬菜如传统的榨菜、萝卜、小黄瓜等食品加工中，很多企业为延长产品的保质期，往往采用包装后高温杀菌的工艺，这样不仅对产品的色泽、质地等带来了不利的影响，而且还消耗了大量的能源。利用臭氧水冷杀菌新技术可避免传统加工工艺对产品质量带来的不利影响，并且可提高产品质量，降低生产成本。

  在水产制品加工中的应用，在冷冻水产品的冻前处理中，通过臭氧水喷淋杀菌对水制产品的卫生指标可以起到很好的控制作用。（未完待续）